一、硅片腐蝕的化學(xué)原理

　　硅表面的化學(xué)腐蝕一般采用濕法腐蝕，硅表面腐蝕形成隨機(jī)分布的微小原電池，腐蝕電流較大，一般超過(guò)100A/cm2，但是出于對(duì)腐蝕液高純度和減少可能 金屬離子污染的要求，目前主要使用氫氟酸(HF),硝酸(HNO3)混合的酸性腐蝕液，以及氫氧化鉀(KOH)或氫氧化鈉(NaOH)等堿性腐蝕液。現(xiàn)在 主要用的是HNO3-HF 腐蝕液和NaOH 腐蝕液。下面分別介紹這兩種腐蝕液的腐蝕化學(xué)原理和基本規(guī)律。

　　1.HNO3-HF 腐蝕液及腐蝕原理

　　通常情況下，硅的腐蝕液包括氧化劑(如HNO3)和絡(luò)合劑(如HF)兩部分。其配置為：濃度為70%的HNO3 和濃度為50%的HF 以體積比10～2:1，有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)如下：

　　3Si+4HNO3=3SiO2↓+2H2O+4NO↑

　　硅被氧化后形成一層致密的二氧化硅薄膜，不溶于水和硝酸，但能溶于氫氟酸，這樣腐蝕過(guò)程連續(xù)不斷地進(jìn)行。有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)如下：

　　SiO2+6HF=H2[SiF6]+2H2O

　　2.NaOH 腐蝕液

　　在氫氧化鈉化學(xué)腐蝕時(shí)，采用10%～30%的氫氧化鈉水溶液，溫度為 80～90℃,將硅片浸入腐蝕液中，腐蝕的化學(xué)方程式為

　　Si+H2O+2 NaOH =Na2SiO3+2H2↑

　　對(duì)于太陽(yáng)電池所用的硅片化學(xué)腐蝕，從成本操控，環(huán)境保護(hù)和操作方便等因素出發(fā)，一般用氫氧化鈉腐蝕液腐蝕深度要超過(guò)硅片機(jī)械損傷層的厚度，約為20～30um。

　　二、 硅片拋光工藝的化學(xué)原理

　　拋光分為兩種：機(jī)械拋光和化學(xué)拋光，機(jī)械拋光速度慢，成本高，而且容易產(chǎn)生有晶體缺陷的表面。現(xiàn)在一般采用化學(xué)-機(jī)械拋光工藝，例如銅離子拋光、鉻離子拋光和二氧化硅-氫氧化鈉拋光等。

　　1. 銅離子拋光

　　銅離子拋光液由氯化銅、氟化銨和水,一般以質(zhì)量比60:26:1000 組成,調(diào)節(jié)PH=5.8 左右,或者以質(zhì)量比80:102.8:1000，其反應(yīng)原理如下：

　　Si+2CuCl2+6NH4F=(NH4)2[SiF6]+4NH4Cl+2Cu

　　銅離子拋光一般在酸性(pH 為5～6)條件下進(jìn)行，當(dāng)pH﹥7 時(shí)，反應(yīng)終止，這是因?yàn)閜H=7 時(shí)銅離子與氨分子生成了穩(wěn)定的絡(luò)合物-銅氨絡(luò)離子，這時(shí)銅離子減少，拋光作用停止了。拋光反應(yīng)速度很快，為防止發(fā)生腐蝕，取片時(shí)不能在表面殘留拋光液，應(yīng)立即進(jìn)行水拋，也可以在取片前進(jìn)行稀硝酸漂洗，可以再洗一次，防止銅離子污染。

　　2.鉻離子拋光鉻離子拋光液由三氧化二鉻、重鉻酸銨和水一般以質(zhì)量比1:3:100 組成，其反應(yīng)原理如下：

　　3Si+2Cr2O72-+28H+=3Si4++4Cr3++14H2O

　　三氧化二鉻不溶于水，對(duì)硅表面進(jìn)行研磨，重鉻酸銨能不斷地對(duì)硅表面進(jìn)行氧化腐蝕，與三氧化二鉻的機(jī)械研磨作用相結(jié)合，進(jìn)行拋光。

　　3.二氧化硅-氫氧化鈉拋光法二氧化硅-氫氧化鈉拋光配置方法有三種：

　　(1)將三氯氫硅或四氯化硅液體用氮?dú)鈹y帶通入到氫氧化鈉溶液中，產(chǎn)生的沉淀在母液中靜置，然后把上面的懸浮液輕輕倒出，并調(diào)節(jié)pH 值為9.5～11。其反應(yīng)如下：

　　SiCl4+4NaOH=SiO2↓+4NaCl+2H2O

　　SiHCl3+3NaOH=SiO2↓+3NaCl+H2O +H2↑

　　(2)也可以利用制備多晶硅的尾氣或硅外延生長(zhǎng)時(shí)的廢氣生產(chǎn)二氧化硅微粒。反應(yīng)如下：

　　SiCl4+4H2O=H2SiO3↓+4HCl

　　H2SiO3=SiO2+H2O

　　(3)用工業(yè)二氧化硅粉和水以質(zhì)量比為150:1000 配置,并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH 值為9.5～11。拋光液的pH 值為9.5～11 范圍內(nèi)，pH 值過(guò)低，拋光很慢，PH 值過(guò)高產(chǎn)生較強(qiáng)的腐蝕作用，硅片表面出現(xiàn)腐蝕坑。

　　硅片機(jī)械拋光工藝

　　硅片機(jī)械拋光流程：

　　單晶生長(zhǎng)→切斷→外徑滾磨→平邊或V型槽處理→切片

　　倒角→研磨 腐蝕--拋光→清洗→包裝

　　切斷：目的是切除單晶硅棒的頭部、尾部及超出客戶(hù)規(guī)格的部分，將單晶硅棒分段成切片設(shè)備可以處理的長(zhǎng)度，切取試片測(cè)量單晶硅棒的電阻率含氧量。

　　切斷的設(shè)備：內(nèi)園切割機(jī)或外園切割機(jī)

　　切斷用主要進(jìn)口材料：刀片

　　外徑磨削：由于單晶硅棒的外徑表面并不平整且直徑也比很終拋光晶片所規(guī)定的直徑規(guī)格大，通過(guò)外徑滾磨可以獲得較為精確的直徑。

　　外徑滾磨的設(shè)備：磨床

　　平邊或V型槽處理：指方位及確認(rèn)加工，用以單晶硅捧上的特定結(jié)晶方向平邊或V型。

　　處理的設(shè)備：磨床及X-RAY繞射儀。

　　切片：指將單晶硅棒切成具有精確幾何尺寸的薄晶片。

　　切片的設(shè)備：內(nèi)園切割機(jī)或線切割機(jī)

　　倒角：指將切割成的晶片稅利邊修整成圓弧形，防止晶片邊緣破裂及晶格缺陷產(chǎn)生，增加磊晶層及光阻層的平坦度。

　　倒角的主要設(shè)備：倒角機(jī)

　　研磨：指通過(guò)研磨能除去切片和輪磨所造的鋸痕及表面損傷層，有用改善單晶硅片的曲度、平坦度與平行度，達(dá)到一個(gè)拋光過(guò)程可以處理的規(guī)格。

　　研磨的設(shè)備：研磨機(jī)(雙面研磨)

　　主要原料：研磨漿料(主要成份為氧化鋁，鉻砂，水)，滑浮液。

　　腐蝕：指經(jīng)切片及研磨等機(jī)械加工后，晶片表面受加工應(yīng)力而形成的損傷層，通常采用化學(xué)腐蝕去除。

　　腐蝕的方式：(A)酸性腐蝕，是很普遍被采用的。酸性腐蝕液由硝酸(HNO3)，氫氟酸(HF)，及一些緩沖酸(CH3COCH，Hthree PO4)組成。

　　(B)堿性腐蝕，堿性腐蝕液由KOH或NaOH加純水組成。

　　硅片機(jī)械拋光工藝

　　硅片拋光：指單晶硅片表面需要改善微缺陷，從而獲得高平坦度晶片的拋光。

　　拋光的設(shè)備：硅片拋光機(jī)(多片式拋光機(jī)，單片式拋光機(jī))。

　　拋光的方式：粗拋：主要作用去除損傷層，一般去除量約在10-20um;

　　精拋：主要作用改善晶片表面的微粗糙程度，一般去除量1um以下

　　主要原料：拋光液由具有SiO2的微細(xì)懸硅酸膠及NaOH(或KOH或NH4OH)組成，分為粗拋漿和精拋漿。

　　清洗：在單晶硅片加工過(guò)程中很多步驟需要用到清洗，這里的清洗主要是拋光后的很終清洗。清洗的目的在于去除晶片表面所有的污染源。

　　清洗的方式：主要是傳統(tǒng)的RCA濕式化學(xué)洗凈技術(shù)。

　　主要原料：H2SO4，H2O2，HF，NH4HOH，HCL

　　(3)損耗產(chǎn)生的原因

　　A.多晶硅--單晶硅棒

　　多晶硅加工成單晶硅棒過(guò)程中：如產(chǎn)生損耗是重?fù)綀宓琢稀㈩^尾料則無(wú)法再利用，只能當(dāng)成冶金行業(yè)如煉鐵、煉鋁等用作添加劑;如產(chǎn)生損耗是非重?fù)綀宓琢稀㈩^尾料可利用制成低檔次的硅產(chǎn)品，此部分應(yīng)按邊角料征稅。

　　重?fù)搅鲜侵笇⒍嗑Ч柙霞敖咏柡土康碾s質(zhì)(種類(lèi)有硼，磷，銻，砷。雜質(zhì)的種類(lèi)依電阻的N或P型)放入石英坩堝內(nèi)溶化而成的料。

　　重?fù)搅现饕糜谏a(chǎn)低電阻率(電阻率<0.011歐姆/厘米)的硅片。

　　損耗：?jiǎn)尉Ю仆戤吅蟮膱宓琢霞s15%。

　　單晶硅棒整形過(guò)程中的頭尾料約20%。

　　單晶整形過(guò)程中(外徑磨削工序)由于單晶硅棒的外徑表面并不平整且直徑也比很終拋光晶片所規(guī)定的直徑規(guī)格大，通過(guò)外徑磨削可以獲得較為精確的直徑。損耗約10%-13%。

　　例：

　　4英寸 5英寸

　　標(biāo)稱(chēng)直徑 100mm 125mm

　　拉晶直徑 106mm 131mm

　　磨削損耗 12.36% 9.83%

　　拉制參考損耗 0.70% 0.80%

　　合計(jì)損耗 13.06% 10.63%

　　此外，由于單晶硅的電阻率范圍、電阻率均勻性、雜質(zhì)種類(lèi)、缺陷狀態(tài)等參數(shù)在不同客戶(hù)的要求下，都會(huì)對(duì)成品的實(shí)收率有影響，即使是同一規(guī)格的產(chǎn)品，不同廠家生產(chǎn)該產(chǎn)品的合格率也會(huì)不同。一般來(lái)講，由于晶體質(zhì)量原因造成的損耗率為7.5%。

　　從多晶硅--單晶硅棒總損耗率：4英寸約為45.3%

　　5英寸約為43.8%

　　B、單晶硅棒--單晶硅拋光片

　　單晶硅棒加工成單晶硅拋光片過(guò)程中損耗主要在切片工序，如采用內(nèi)園切割機(jī)在切割過(guò)程中由于刀片的研磨及切片過(guò)程中刀片的擺動(dòng)造成。此間的損耗約34%-35%，因此刀片質(zhì)量是關(guān)鍵，刀片越薄損耗越小。

　　例：

　　4英寸 5英寸

　　切片刀厚 310+-25 380+-25

　　硅片厚度 650 750

　　損耗率 34% 35%

　　其他工序的凈損耗從切片到很終拋光，此間損耗約16.67%-19.23%。

　　例：

　　4英寸 5英寸

　　切片厚度 650 750

　　拋光厚度 525 625

　　損耗率 19.23% 16.67%

　　從單晶硅棒到拋光片的損耗還包括切片過(guò)程中的崩邊、裂縫，磨片過(guò)程中的碎片和缺口，堿腐蝕過(guò)程中的沾污、花斑，拋光等過(guò)程中的碎片劃傷造成的損耗，具體如下：切片5%、倒角1%、磨片5%、腐蝕2%、退火2%、拋光5%、清洗2%，此間損耗率約 20%

　　從單晶硅棒--單晶硅拋光片的總損耗率：4英寸約為57.4%

　　5英寸約為56.7%。